MammothIvory

在距今约1万年前，猛犸象陆续灭绝，其象牙多呈半化石状态埋藏于北半球的冰原或冻土层中。猛犸象牙呈螺旋弯曲状，因在地下受埋藏作用，表面多呈黄褐色，牙本质部分为特征的淡黄至白色。目前，随着宝石学领域中猛犸象牙的广泛应用，其矿物组成特征也逐渐被研究人员所了解。最近，在出土的猛犸象牙的表面上发现了浸染状分布的蓝色物质，但其矿物及化学组成特征未见详细的报道。

猛犸象牙手把件寿星

本文以西伯利亚冻土层中同时具有黄白色、蓝色和黄褐色区域的猛犸象牙为研究对象，采用岩相学、光谱学、化学成分分析相结合的方法，研究猛犸象牙蓝色和黄褐色区域的矿物学、化学组成特征以及对外观颜色的影响，进一步探讨猛犸象牙蓝色及黄褐色区域在其埋藏过程中的指示意义。

Part1样品特征

本文的12块猛犸象牙样品出土自俄罗斯雅库茨克地区，同时具有黄白色牙本质结构、蓝色和黄褐色外表皮(如图1a)，选取其中有代表性的2块横截面和纵切面抛光样品作为本文的实验样品，分别编号为MI-1、MI-2。

图1猛犸象牙样品外观图和局部放大图

Part2X射线粉晶衍射分析

将样品的黄白色牙本质和蓝色、黄褐色外表皮碎屑分别磨制成目的粉末，并进行X射线粉晶衍射分析。测试结果(图2)表明，样品MI-1黄白色牙本质和黄褐色外表皮部分的主要组成矿物均为羟基磷灰石，蓝色外表皮主要由蓝铁矿组成。此外，黄白色牙本质和蓝色外表皮这两个区域内均存在石英的衍射峰。

图2样品MI-1不同位置的X射线粉晶衍射图谱

（蓝、红和黑色谱线分别为羟基磷灰石、蓝铁矿和石英的标准谱线；1.黄白色牙本质；2.蓝色外表皮；3.黄褐色外表皮）

Part3显微观察

在宝石显微镜下观察，样品MI-1的黄褐色部分质地粗糙干涩，裂隙发育且呈不规则曲线状。黄褐色外表皮结构疏松，脱落后显露出呈浸染状分布的深蓝色、蓝绿色蓝铁矿及其氧化物(图3a)。样品MI-1横截面的颜色自牙体中心到外表皮依次为黄白色-蓝绿色-蓝色-黄褐色。牙本质部分呈白色至淡黄色，微透明，有大致平行的波浪状纹理(图3b)。

图3样品MI-1宝石显微镜下特征

（a.黄褐色外表皮；b.横截面；1.黄白色牙本质；2.蓝色外表皮；3.黄褐色外表皮）

通过偏光显微镜观察发现，黄白色牙本质和黄褐色外表皮的局部结构呈一级暗灰干涉色，可见平行消光(图4a)，表明这两个区域中存在羟基磷灰石。蓝铁矿在偏光显微镜下正交偏光时最高呈一级黄白干涉色，多色性明显，蓝色(Np)-无色(Nm)-浅褐色(Ng)，单偏光时为中正突起，主要分布在蓝色外表皮部分，黄白色牙本质结构中也存在少量的蓝铁矿(图4a-b)。由于石英含量低，且干涉色与羟基磷灰石相近，无法在偏光显微镜下准确辨认。

图4样品MI-1偏光显微镜下特征

（a.正交偏光；b.单偏光；1.黄白色牙本质；2.蓝色外表皮；3.黄褐色外表皮）

Part4红外光谱分析

本文采集了样品三个不同颜色区域的红外吸收光谱(图5)。结果显示，蓝色和黄褐色外表皮中均存在铁的磷酸盐，cm-1处的Fe…O-H的弯曲振动峰是偏蓝铁矿(Fe2+Fe3+2(PO4)2(OH)2·6H2O)的特征峰，可以进一步证明黄褐色外表皮中存在偏蓝铁矿。此外，黄褐色外表皮由水分子弯曲振动引起的cm-1附近的吸收谱带指示了黄褐色外表皮中桑塔巴巴拉特石(Fe3+3(PO4)2(OH)3?5H2O)的存在。

图5样品MI-1不同区域的红外光谱

（1.黄白色牙本质；2.蓝色外表皮；3.黄褐色外表皮）

Part5拉曼光谱分析

在50倍放大物镜下，采用HORIBAHR-Evolution拉曼光谱仪采集样品MI-1不同颜色区域的拉曼光谱(图6)。样品MI-1黄白色牙本质部分(谱线1)的主要组成矿物是磷酸盐和有机质，蓝色外表皮(谱线2-1和2-2)同时存在蓝铁矿和偏蓝铁矿。当桑塔巴巴拉特石与偏蓝铁矿混合时，二者的谱带相互重叠，因此黄褐色外表皮(谱线3)的拉曼光谱未能明确指示桑塔巴巴拉特石的存在。

图6样品MI-1不同位置的拉曼光谱

（1.黄白色牙本质；2-1、2-2.蓝色外表皮；3.黄褐色外表皮）

Part6微区X射线荧光光谱分析

利用微区X射线荧光光谱仪测试样品MI-1和MI-2的元素分布图，如图7和图8所示。测试结果表明，样品MI-1和MI-2的O元素分布均与Si元素分布呈大致相同的趋势，结合X射线粉晶衍射和红外光谱实验结果，说明两个样品中均存在石英，且黄褐色外表皮的石英含量高于蓝色外皮和黄白色牙本质。Mg元素主要分布在两个样品的黄白色牙本质区域，蓝色和黄褐色区域含量较低。Ca元素在两个样品的黄白色牙本质部分的含量最高，黄褐色区域次之，蓝色区域含量最低。

图7样品MI-1不同颜色区域的元素分布情况

图8样品MI-2不同颜色区域的元素分布情况

Mn和Fe元素主要分布在样品MI-1和MI-2的蓝色和黄褐色区域，Mn和Fe元素呈浸染状分布，在裂隙处有元素富集现象。对比两个样品测试区域内的Ca元素和Fe、Mn元素的分布，恰好呈互补趋势。与环境相关的Ti元素集中分布在黄褐色外表皮，样品MI-2中的Ti元素存在沿裂隙分布的现象。

Part7X射线光电子能谱分析

采用X射线光电子能谱(XPS)测试获得样品MI-1牙本质、蓝色、黄褐色外表皮的O(1s)，P(2p)和Fe(2p)光谱。结果表明(图9)，磷酸盐、表面吸附水在样品三个区域内均能检测到，且黄褐色外表皮中的吸附水含量较低。样品MI-1蓝色和黄褐色外表皮和黄白色牙本质的P主要是以羟基磷酸钙形式存在，黄白色牙本质部分的磷酸氢盐含量较高，结合微区X射线荧光光谱分析结果，判断此磷酸氢盐为水磷镁石。由谱图可知，样品MI-1黄白色牙本质部分铁含量很低。Fe(2p)轨道的谱图与蓝铁矿、偏蓝铁矿和桑塔巴巴拉特石有关。

图9样品MI-1黄白色牙本质(a、d、g)、蓝色外表皮(b、e、h)和黄褐色外表皮(c、f、i)的XPS图谱

结论

CONCLUSION

氧化层的物相组成

在猛犸象牙的所有结构中都存在羟基磷灰石、水镁磷石、有机物和石英。蓝铁矿和桑塔巴巴拉特石分别是猛犸象牙蓝色和黄褐色氧化层的主要组成部分，同时也会出现偏蓝铁矿，并在一定程度上影响氧化层的外观。

埋藏过程的启示

蓝铁矿是猛犸象牙中逐渐渗入的Fe2+与原始PO43?相互作用而形成的一种常见的复杂产物。蓝铁矿可氧化为偏蓝铁矿和桑塔巴巴拉特石，因此猛犸象牙可呈现出深蓝色和黄褐色的外观。由此推断，猛犸象牙的埋藏强度依次为黄白色→蓝色外层→黄褐色外层。不同含量的蓝铁矿及其氧化产物形成了多色的氧化层，这也为衡量不同区域的相对埋藏强度和时间提供了有价值的信息，有希望被广泛应用于评估埋葬环境的变化和推测与猛犸象牙有关的历史事件。

本项研究成果发表于《ACSOmega》：Shen,M.-m.,Lu,Z.-y.,Xu,Y.,He,X.-m.,VivianiteandItsOxidationProductsinMammothIvoryandTheirImplicationstotheBurialProcess.ACSOmega..-,DOI:10.acsomega.1c.

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